二甲苯的生产工艺主要包括石油路线和煤制路线,其中石油路线是主流,涉及催化重整、歧化与烷基转移、异构化及吸附分离等关键技术。以下是具体生产工艺的详细说明:
1. 石油路线生产二甲苯
(1) 催化重整
原料:石脑油(轻汽油馏分)在高温(480-520℃)、高压(1-3MPa)及铂/铼催化剂作用下,通过脱氢、异构化等反应生成苯、甲苯和二甲苯(BTX)混合物。
产物分离:重整生成油经溶剂抽提(如二甘醇醚)分离芳烃与非芳烃,再通过精馏得到苯、甲苯和混合二甲苯(MX)。
(2) 甲苯歧化与烷基转移
反应原理:在沸石分子筛催化剂(如ZSM-5)作用下,甲苯与C9/C10芳烃发生歧化或烷基转移反应,生成苯和二甲苯,用于调整芳烃供需平衡。
歧化反应:2甲苯 → 苯 + 二甲苯
烷基转移反应:甲苯 + C9芳烃 → 二甲苯 + 苯
目的:增产对二甲苯(PX),占芳烃联合装置二甲苯产量的50%以上。
(3) 二甲苯异构化
作用:将混合二甲苯中低价值的邻、间二甲苯转化为高价值的对二甲苯(PX)。受热力学平衡限制,混合二甲苯中PX含量仅约25%,需通过异构化提高比例。
工艺类型:
乙苯转化型:将乙苯异构化为二甲苯。
乙苯脱烷基型:将乙苯脱烷基生成苯。
(4) 吸附分离
技术核心:利用吸附剂(如分子筛)优先吸附PX的特性,通过解吸剂(如对二乙苯)从混合二甲苯中分离高纯度PX(纯度≥99%)。
流程:吸附-解吸循环操作,贫液C8芳烃返回异构化单元继续转化。
2. 煤制路线
焦化副产物:煤焦化过程中副产少量苯和甲苯,可进一步加工为二甲苯,但占比仅17%。
费托合成:煤气化后经费托合成可生产芳烃,但成本高、应用有限。
3. 新型绿色合成工艺(突破性技术)
CO?加氢直接合成PX:
中国科学家开发“金属氧化物-分子筛”复合催化剂,以CO?和H?为原料,通过多步串联催化(烯烃生成→芳构化)直接合成PX,单程时空收率达1000.8克/千克催化剂·天,创世界纪录。该工艺利用可再生能源,减少石油依赖和碳排放。
4. 其他分离与纯化方法
磺化法:混二甲苯与浓硫酸反应,间二甲苯被选择磺化,水解后得高纯度间二甲苯(95-98%);未磺化的对二甲苯通过结晶纯化。
结晶法:利用间、对二甲苯共熔结晶温度差异(53.1℃),结合四氯化碳络合结晶分离二者。
5. 工艺经济性与能耗
成本构成:原料占90%,能耗(400-800 kgoe/t)占加工成本的70%。民营炼化一体化装置能耗更低(240-300美元/吨),但折旧费用较高。
短流程工艺:外购混合二甲苯直接异构化分离,经济性受原料价格影响大。
总结
石油路线是二甲苯生产的主流,核心在于芳烃联合装置的协同加工(重整、歧化、异构化、吸附分离)。新兴的CO?加氢技术为绿色合成提供了革命性方案,但尚未大规模工业化。传统工艺中,吸附分离和异构化是增产PX的关键步骤,而磺化法和结晶法则用于特定异构体的提纯。